近日，威尼斯官网白华副教授团队系统研究了聚苯胺/还原氧化石墨烯（PANI/RGO）复合电极材料在超级电容器中的工作机理，首次揭示了PANI电化学降解对储能的贡献，阐明了此类复合材料高比电容的原因。相关成果以“Degradation-induced capacitance: a new insight into the superior capacitive performance of polyaniline/graphene composites”为题发表在能源及材料学科顶级期刊Energy & Environmental Science上（2016年影响因子为29.518）。论文第一作者为威尼斯官网2015级硕士研究生张勤娥，白华副教授为通讯作者。
图1 PANI/RGO电化学测试过程中苯胺寡聚物生成示意图（≥0.8V vs. SCE）
图2 PANI降解以及降解产物的电化学氧化还原反应方程式
PANI/RGO复合电极材料由于其高比电容量和优异的倍率性能，在超级电容器上得到了广泛的应用。但是，人们对此类材料中PANI和RGO所扮演的角色还不清楚。通常认为，在复合材料中RGO可以引入有利的微观结构，提高电极的导电性，并为PANI的氧化还原中体积变化提供的缓冲空间，从而提高材料的倍率性能，减少等效串联电阻，延长电极的循环寿命。然而，令人费解的是，在大量的文献报道中，PANI（理论电容量740 F/g）与RGO（实测电容量220 F/g）复合后得到的材料的电容量可以远远超出计算出的理论比电容，通常可达800 F/g以上。研究者们通常把这种超高电容性能简单归因于高电容的PANI和RGO材料之间的协同效应，这反应出人们并没有真正的理解PANI/RGO电极材料的电化学工作机理。
白华课题组系统的研究了PANI和PANI/RGO复合材料在电化学测试过程中（≥ 0.8V vs. SCE）电化学性质和光谱的变化，证实了PANI在测试过程中降解产生了以羟基或氨基封端的苯胺寡聚物（HAOANIs）。通过计算，发现这些寡聚物的理论比电容可达1000 F/g以上。但是由于其低导电率很低，所以PANI降解会带来很大的压降，导致材料的电容无法发挥。然而，在复合材料中，RGO的高电导率提高了复合材料的导电性，使得HAOANIs能发挥出其高比电容的优势。实质上，PANI/RGO复合电极在电化学测试过程中转化为PANI/HAOANIs/RGO复合电极，从而体现出很高的比容量。同时，该课题组设计了一种活化方法，得到有高比电容和循环稳定性的PANI/HAOANIs/RGO复合电极，其在1.05 A/g的电流密度下电容量高达772 F/g，循环10000次后仍有91.7%的电容保持率，远超文献中报道的其他同类材料的性能。这项工作一定程度上改变了人们对聚苯胺降解的认识，对设计其他基于PANI的复合电极材料有着重要的指导意义。
论文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ee/c7ee02018j#!divAbstract
